Структура углеродных нанотрубок

В 1991 году японский исследователь Иджима изучал осадок, образующийся на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Диаметр таких нитей не превышал нескольких нанометров, а длина — от десятых долей до нескольких микрон. На продольном разрезе обнаружено, что каждая нить состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита. То есть точно такую-же сетку как плоскости в обычном графите. Основу такой сетки составляют шестиугольники, в вершинах углов которых расположены атомы углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, т.е. такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Как правило, верхние концы трубочек (торец трубочки) закрыты одно- или многослойными полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекул фуллерена.

Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, получили название нанотрубок.

Исследования морфологии нанотрубок показали, что ориентация шестигранников формирующих поверхность трубы может быть различной. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику, которая получила название "хиральностъ". Хотя углеродные нанотрубки в действительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, разные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сворачивания графитового листа в цилиндр.

Рис. 5.11. Примеры некоторых из возможных структур углеродных нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа: (а) — кресельная структура,

(б) — зигзагообразная структура,

(в) — хиральная структура.

Рис. 5.14.На графитовом листе показаны базисные вектора а, и а₂ двумерной элементарной ячейки, направление оси Т, вокруг которой сворачивается лист при образовании нанотрубки кресельной структуры, показанной на рис. 5.11а, и перпендикулярное вектору Т направление C_h вдоль окружности трубки. При других ориентациях вектора Г образуются зигзаговые и хираль-ные трубки, показанные на рис. 5.116 и 5.11 в соответственно.Рис.

2.3. Модель образования нано-трубок с различной хиральностью при свертывании в цилиндр гексагональной сетки графита

Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Т, показанной на рис. 5.14. Вектор C_h перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки. Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа вокруг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направлений графитовой плоскости, показаны на рис. 5.11. Когда вектор Гперпендикуля-рен С - С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показанная на рис. 5.11а и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 5.116 и 5.Ив, называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентации вектора Тотноситель-но графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого за-

На рис. 2.3 показано, каким образом могут быть образованы однослойные нанотрубки путем свертывания гексагональной сетки графита [10]. Направление свертывания вектора С определяется относительным местоположением двух гексагональных ячеек: одна из них берется за начало координат (0,0), а местоположение другой ячейки определяется двумя целыми числами (п, т) с единичными векторами я₇ и а₂ (С = па₁ + та₂ ). В приводимом на рисунке примере свертывания гексагональной сетки можно осуществить вдоль направления, соединяющего начало координат (0,0) и точкой С с координатами (11,7).

Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, реализация которых не приводит к искажению структуры гексагональной сетки при скручивании. К трубкам такого типа относятся кресельные трубки armchair, если п = т, и трубки zigzag (зигзаг), если т - 0. Все другие типы трубок являются хиральными (скрученными) и имеют углы свертыванияq, расположенными между направлением "зигзаг" и направлением "кресельное". Эти направления отмечены линиями, состоящими из точек. Пунктирная линия, перпендикулярная вектору С, является направлением оси трубки (вектор Т).

Индексы хиральности однослойной нанотрубки определяют ее диаметр D:

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Таким образом, зная D, можно определить хиральность нанотрубки.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают нанотрубки с хиральностью (10,10) – кресельные нанотрубки. В нанотрубках такого типа две из С—С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Теоретические расчеты показывают также, что нанотрубки с подобной структурой обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности при образовании однослойных нанотрубок. Недавно [11] при облучении поверхности графита с никелевым катализатором двумя лазерными пучками был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1,36 нм и длиной несколько сот нанометров, обладающих металлической проводимостью. Такие нанотрубки с хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Разделение и детальный анализ показали, что 44 % нанотрубок имели хиральность (10,10), 30 % — (11,9) и 20 % — (12, 8), т.е. термодинамические расчеты подтверждены экспериментально.