Лазерное распыление графита

4.2 Уравнение баланса массы примесного компонента

Рассмотрим движение жидкости, в которой растворены некоторые примеси. Пусть - массовая плотность жидкой смеси,

- массовая плотность примеси i - го сорта,

- массовая доля примеси i - ого сорта.

Примем, что массовые доли примесей невелики (с_i << 1) и сжимаемостью жидкого раствора можно пренебречь ( ). Получим дифференциальное уравнение баланса, которому подчиняется массовая плотность примеси i - го сорта в движущейся жидкой смеси. Далее для краткости различительный индекс примеси i будем опускать.

Запишем в дифференциальной форме условие баланса массы выделенного примесного компонента для бесконечно малого контрольного объема dΩ = dxdydz, неподвижного относительно лабораторной системы отсчета. Пусть

(1)

есть изменение массы примесного компонента данного сорта в контрольном объеме dΩ за время dt. В соответствии с условием баланса оно обусловлено:

а) разностью между количеством примеси, втекающим в контрольный объем dΩ и вытекающим из него вдоль оси ОХ за время dt (рис 2.2.1)

. (2)

Здесь есть проекция на ось ОХ вектора плотности массового потока выделенного примесного компонента.

Рис. 2.2.1 К выводу уравнения баланса массы примесного компонента

Представим величину в виде ряда

(3)

Ограничиваясь в разложении (3) членами первого порядка малости, приведём (2) к виду

; (4)

б) разностью между количеством примеси, втекающим в контрольный объем dΩ и вытекающим из него вдоль осей ОУ и ОZ за время dt. Равенства, учитывающие влияние течения примесного компонента через контрольный объём вдоль двух других осей, будут иметь вид, аналогичный (4)

; (5)

; (6)

в) действием источников примеси в выделенном контрольном объеме. В качестве источников примеси данного сорта могут выступать химические реакции, протекающие в многокомпонентной жидкой смеси

. (7)

Здесь ( ) - объемная плотность мощности источников массы примесного компонента данного сорта в окрестности выбранной точки наблюдения в рассматриваемый момент времени. Очевидно, что полное изменение массы примесного компонента в контрольном объеме dΩ за время dt будет определяться суммой всех перечисленных выше вкладов:

. (8)

Из (1) с учётом (4) - (8) после сокращения на dΩ и деления на dt получаем

. (2.2.1)

Это и есть искомое уравнение баланса массы примесного компонента, записанное в прямоугольной декартовой системе координат. Различительный индекс компонента опущен, но он всегда подразумевается. В векторной форме уравнение баланса массы имеет более компактный вид

. (2.2.1.а)

Отметим:

- в уравнении (2.2.1) в левой части используется локальная производная, так как контрольный объем dΩ по условию неподвижен относительно лабораторной системы отсчета;

- от уравнения неразрывности формула (2.2.1) отличается наличием слагаемого , описывающего действие источников примесного компонента данного сорта. Если учесть, что для многокомпонентной химически реагирующей смеси , и , то суммируя уравнение вида (2.2.1) по всем компонентам смеси, приходим к уравнению неразрывности.

Перенос массы примесного компонента

в неподвижной среде. Законы Фика

Первый закон Фика

Пусть процесс молекулярной диффузии протекает в макроскопически неподвижной среде (лабораторная система отсчета движется вместе с центром масс системы). При малых градиентах температуры и малых давлениях справедлив первый закон Фика

. (2.2.2)

Здесь D (м²/с) – коэффициент молекулярной диффузии примесного компонента, - вектор плотности массового потока примесного компонента, обусловленный механизмом молекулярной диффузии. Мы будем рассматривать первый закон Фика как закон феноменологический, являющийся обобщением данных наблюдений и экспериментов. В декартовой системе координат формула (2.2.2) принимает вид

.

Перенос массы примесного компонента в неподвижной среде. Уравнение нестационарной диффузии

(второй закон Фика)

Обратимся к уравнению баланса массы примесного компонента (см. 2.2.1)

. (1)

В макроскопически неподвижной среде реализуется лишь один механизм массопереноса – молекулярная диффузия. Согласно первому закону Фика (см. 2.2.2)

. (2)

Считая и , после подстановки (2) в (1) получим

(2.2.7)

или после деления на плотность раствора

, (2.2.7а)

где - локальная мощность источника массовой доли примесного компонента. Уравнение (2.2.7) есть уравнение нестационарной диффузии в неподвижной среде или второй закон Фика. Если химические реакции в системе не протекают, то .

Различные формы записи уравнения нестационарной диффузии

Содержание примесного компонента в единице объема

смеси можно выразить различными способами:

· с помощью массовой плотности примеси ρ_П, (кг/м³);

· с помощью массовой доли примеси ;

· с помощью количества атомов или молекул примесного компонента в единице объема N (шт/м³);

· с помощью количества молей примесного компонента в единице объема n (моль/м³).

Между этими величинами имеется взаимосвязь

, (2.2.8)

где N_A – число Авагадро, m_П– масса молекулы примеси. Формула (2.2.8) позволяет переписать уравнение баланса массы и законы Фика с использованием N- и n- шкал концентраций. Например, в N – шкале уравнение баланса массы примесного компонента будет иметь вид

. (2.2.9)

Размерности величин, входящих в (2.2.9): , . Первый закон Фика в N – шкале будет иметь вид

. (2.2.10)

Скалярное произведение определяет число атомов или молекул примеси, пересекающих ежесекундно путём диффузии единичную площадку, ориентированную перпендикулярно единичному вектору . Подставляя (2.2.10) в (2.2.9) и предполагая, что коэффициент диффузии не зависит от координаты, получаем уравнение нестационарной диффузии в форме

. (2.2.11)

Аналогично в n - шкале

, (2.2.12)

где , и

. (2.2.13)

Скалярное произведение равно числу молей примеси, пересекающих ежесекундно единичную площадку, ориентированную перпендикулярно единичному вектору . Подставляя (2.2.13) в (2.2.12) и учитывая предположение о независимости коэффициента диффузии от координаты, получаем уравнение нестационарной диффузии в форме

. (2.2.14)

Билет 5

Билет 5.1 Возможные пути использования УНТ в наноэлектронике, энергетике и технике. Баллистическая проводимость УНТ при комнатной температуре.

4. НТ в электронике

4.1. Электрическая разводка компонентов СБИС

4.2 Полевые транзисторы с применением НТ

борьба с диоксинами

Нанотрубки для композитов

Термометр для нанообъектов

Баллистическая проводимость

Важный аспект теоретических расчетов, объясняющий большой интерес к электрическим свойствам НТ связан с тем, что электронный транспорт вдоль НТ должен быть баллистическим. Баллистический транспорт происходит тогда, когда электроны движутся вдоль проводника без какого-либо рассеяния на примесях и фононах; фактически электроны не испытывают никакого сопротивления, и в проводнике никакая энергия не диссипируется.

Оценки показывают, что в металлическом состоянии проводимость нанотрубок очень высока. Оценочно они могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный сантиметр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной из причин высокой проводимости углеродных трубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а следовательно и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ток не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопроводность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает - трубки являются очень хорошими проводниками тепла.

Эксперимент

Рис. 33. Схема эксперимента для определения проводимости нанотру-бок: массив нанотрубок с торчащими из него отдельными нанотрубками погружают в жидкий металл. К системе приложено напряжение.

Рис. 34. (А) Зависимость проводимости нанотрубки от времени для трех последовательных погружений (201-203) при возвратно-поступательном движении нанотрубки с погружением в жидкую ртуть на глубину до 2,5 мкм. (Б) Гистограмма проводимости для серии из 250 погружений. (В) Каждый скачок проводимости на G_o указывает на то, что еще одна нанотрубка погрузилась в металл. (Г) Скачок проводимости на величину не кратную G_o отражает наличие дефекта вблизи кончика нанотрубки

Результаты измерений проводимости нанотрубок приведены на рис. 34. При контакте нанотрубки с жидкой ртутью проводимость в цепи скачком возрастает (рис. 34 А) на одну и ту же величину, равную кванту проводимости G_o = 2e²/h = (12,9 кОм) ¹. Судя по наличию плато на высоте G_o, проводимость не меняется при дальнейшем погружении нанотрубки на глубину - 2 мкм и ее движении в обратном направлении до тех пор, пока остается контакт с ртутью. В интервале напряжений от 0,1 до 2 В зависимость тока от напряжения линейная с наклоном dG/dV = 0,5G₀.

При обычной температуре наблюдаемое значение плотности тока (10⁷ А-см~²) на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в сверхпроводниках.

Таким образом, в то время как проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, в случае нанотрубки она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и равна кванту проводимости — предельному значению проводимости, которое отвечает свободному переносу электронов, делокализованных по всей длине проводника.

Вычисления проводились и для многостенных нанотрубок. Оказалось, что межслоевая связь слабо влияет на электронные свойства отдельных труб. Таким образом, две коаксиальные зигзагные нанотрубы, которые как однослойные являются металлическими, образуют металлическую двустенную трубу. Полупроводящие трубы ведут себя подобным образом. Расчеты также показали, что коаксиальные трубы металл-полупроводник и полупроводник-металл сохраняют свои соответствующие характеристики при введении межслоевых взаимодействий. Поэтому идея использования двуслойных нанотруб как изолированных нанопроводов, по крайней мере теоретически, представляется верной.

Прямые измерения электрического сопротивления НТ достаточно сложны вследствие малого диаметра НТ (5-15 нм). Можно привести пару методов, которыми пользуются для измерения электрических свойств НТ

1. Сначала происходит осаждение нанотруб на оксидированную кремниевую пластину, а затем - покрытие этого депозита слоем золота, в котором позже была сформированы щели. Это способствовало выявлению многих одиноких нанотруб в открытом районе, как показано на рис. 4.12. Отдельные нанотрубы можно было обнаружить с помощью атомно-силовой микроскопии, а измерения проводимости на трубах провести, используя острие консольного устройства (кантиливера). Преимущество этого метода заключается в том, что измерения сопротивления могут быть проделаны в нескольких точках данной трубы, исключая, таким образом, контактное сопротивление.

Рис. 4.12. Устройство для измерения сопротивлений отдельных нанотруб, используемое Либером и др. (4.36).

2. В другом методе трубы осаждались на оксидированную поверхность кремния между золотыми накладками. Для наблюдения за подпираемыми нано-трубами использовался микроскоп с фокусированным ионным пучком, и, когда обнаруживалась подходящая труба, напылялись четыре вольфрамовых проводка шириной 80 нм для получения устройства, подобно показанному на рис. 4.13. Затем вольфрамовые провода могли быть подсоеденены к золотым накладкам, чтобы было возможно проделать четырехзондовые измерения сопротивления. Расстояние между контактами на таких трубах было в диапазоне 0.3-1.0 мкм. Для измерения температурного влияния на сопротивление образцы накладывались на криостат.

Рис. 4.13. Изображение четырех вольфрамовых проводков, соединенных с отдельной нанотрубой — из работы Эббесена и др. (4.37). Каждый вольфрамовый проводок имеет ширину 80 нм.

Разброс получаемых значений очень велик, однако можно смело утверждать, что удельное сопротивление НТ падает с увеличением диаметра.

Другим важным результатом является то, что в ряде измерений было показано, НТ имеют значения удельного электросопротивления ~ 0,05 мкм×м, т.е. при комнатной температуре уд сопр НТ может быть меньше, чем у дельное сопротивление в плоскости грнаитп.

5.2 Перенос массы примесного компонента в движущейся жидкости

1 Массовый поток примесного компонента

в движущейся среде

Конвективный перенос – это перенос чего-либо потоком движущейся жидкости. Например, река переносит опавшие в воду листья. Совместный перенос примеси диффузией и потоком движущейся жидкости называют конвективной диффузией. При этом вектор полной плотности массового потока примеси равен векторной сумме вида

. (2.2.15)

Обсудим физический смысл величин, входящих в это равенство:

- массовая плотность потока примесного компонента, определяемая для контрольной площадки, неподвижной относительно лабораторной системы отсчета, и обусловленная всеми механизмами массопереноса (полная массовая плотность потока примесного компонента в ЛСО);

- массовая плотность диффузионного потока примесного компонента. Скалярное произведение определяет величину массовой плотности потока через контрольную площадку с нормалью в системе отсчета, движущейся относительно ЛСО со скоростью вместе с центром масс выделенной частицы жидкости (то есть в системе отсчета, где выделенная частица жидкости покоится как целое);

- массовая плотность потока, определяемая для контрольной площадки, неподвижной относительно лабораторной системы отсчета, но в условиях когда = 0. Иначе говоря, на период определения все молекулы примесного компонента «замирают» относительно своего ближайшего окружения.

В выбранной точке наблюдения векторы и могут быть ориентированы противоположно, и один вид массопереноса ослабляет другой, а могут быть и сонаправлены. Тогда оба механизма переноса «помогают» друг другу.

Пример: капля чернил в потоке речной воды. На левой стороне капли частицы чернила движутся относительно берега чуть медленнее, чем на правой стороне капли.

Массовая плотность конвективного потока примесного компонента выражается формулой

. (2.2.16)

Чтобы убедиться в этом рассмотрим рисунок 2.2.2, из которого видно, что величина массовой плотности потока через контрольную площадку , перпендикулярную скорости потока жидкости, будет выражаться формулой

.

Рис. 2.2.2 – К определению массовой плотности конвективного потока

Здесь ∆m = ρ_П∆V = w∆t– масса примеси, переносимая потоком через площадку за время ∆t.

С учетом ( ) и (2.2.16) выражение ( ) для полной плотности массового потока примесного компонента принимает вид

. (2.2.17)

2 Уравнение конвективной диффузии

Конвективная диффузия – это перенос примесного компонента в движущейся жидкости, когда имеют место оба механизма массопереноса - диффузия и конвекция. Нас будет интересовать уравнение, которому подчиняется массовая доля примесного компонента в случае конвективной диффузии.

Воспользуемся уравнением баланса примесного компонента (2.2.1)

(1)

и выражением (2.2.17) для полной плотности массового потока примесного компонента

. (2)

Примем:

· , то есть сжимаемостью среды можно пренебречь;

· , то есть поток изотермический и с малым содержанием примеси.

Подставим (2) в (1) и выполним необходимые преобразования.

. (3)

Преобразуем выражение , учитывая, что для несжимаемой жидкости согласно уравнению неразрывности

. (4)

Согласно известной формуле векторного анализа находим

. (5)

С учётом (5) формулу (3) можно переписать в виде

. (6)

Перенося второе слагаемое правой части выражения (6) в левую его часть и вынося за скобку , получим

. (2.2.18)

Выражение в скобках в левой части (2.2.18) есть полная производная массовой доли примеси по времени. Это позволяет переписать последнее уравнение в виде

. (2.2.18а)

При уравнение (2.2.18), как и следовало ожидать, переходит в уравнение нестационарной диффузии в неподвижной среде ( ). Повторив рассуждения подпункта 2.2.2.4, легко получить выражения для уравнения конвективной диффузии в N – и n – шкалах концентрации примесного компонента. Эти вычисления рекомендуется проделать самостоятельно.

Отметим: поскольку (2.2.18) включает , то уравнение конвективной диффузии следует рассматривать либо совместно с уравнением движения жидкости, либо поле скоростей движущейся жидкости должно быть задано.

Билет 6

Билет 6.1 Эмиссионные свойства УНТ, полевая эмиссия, перспективы использования и механизмы эмиссии.

Эмиссионные свойства нанотрубок

Источники электронов широко распространены как в научных исследованиях, так и в промышленности, где используется, главным образом, термоэлектронная эмиссия, когда электроны испускаются из нагретого до высоких температур источника под действием достаточно высоких напряжений (сотни и десятки кВ). В исследовательской практике требуются источники электронов с высокой яркостью и монохроматичностью. В последние годы 20 столетия появились работы [1, 2] где показано, что в качестве источников эмиссии можно использовать одиночные углеродные нанотрубки, которые могут быть источниками электронов с хорошей монохроматичностью и высокой разрешающей способностью.

В промышленности намечены грандиозные планы возможного использования углеродных нанотрубок в качестве материала для катодных эмиссионных источников в лучевых трубках (например, для гигантских дисплеев), а также для плоских дисплейных экранов. Такие устройства на основе УНТ демонстрировались уже в 1998 г. в виде катодной лучевой трубки и дисплея размером 32 х 32 пикселя.

Электронные источники становятся вездесущими и необходимыми в нашем индустриальном обществе. Центральная роль принадлежит им в информационной среде. Многократно объявлялось, что обычные катодно-лучевые трубки будут вытеснены плазменными или жидкокристаллическими дисплеями. Однако предсказания не сбылись: электронно-полевые эмиттеры стали более привлекательными после того как совсем недавно были разработаны дешевые и прочные материалы с высокими значениями полевой эмиссии электронов. К таким материалам относится, прежде всего, молибден в виде лезвий и тонких проволочек. Каков должен быть идеальный полевой эмиттер с точки зрения максимального практического использования? Рабочая часть эмиттера должна быть очень длинной и тонкой, сделана из хорошо проводящего материала с высокой механической прочностью, твердостью, быть дешевой и технологичной. Не трудно вообразить технологические трудности получения тонкой проволочки молибдена (менее 1 мкм).

Воображение рисует также плоские двумерные листы графита с планарным расположением углеродных атомов в виде гексагональных решеток и скатанных в виде цилиндра. Вы должны получить очень длинные и очень тонкие цилиндрической формы нити. Они должны обладать свойствами графита, но быть упругими, сгибаться и быть очень прочными. Ансамбль вставленных друг в друга цилиндриков наподобие русской матрешки с закрытой крышкой наверху – вот новый эмиссионный материал, который почти идеален для создания полевых эмиттеров.

Способность УНТ быть в качестве полевых эмиттеров широко освещалась, начиная с первых статей и вплоть до 1995 г., в которых говорилось об экстремально низком поле, которое необходимо для возбуждения электронов и реализации высоких плотностей тока эмиссии. Начиная с 1998 г. перспективы использования нанотрубок в качестве приборов полевой эмиссии электронов значительно усилились во всем мире. Был представлен первый дисплей со световыми элементами.