Термическое распыление графита

Для получения углеродных нанотрубок используется термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. В дуговом разряде постоянного тока и графитовыми электродами при напряжении 15 — 25 В при плотности тока 100 — 150 А/см² в межэлектродном промежутке происходит интенсивное термическое испарение анода. Давление гелия в камере должно быть несколько сот Торр. Продукты распыления, содержащие некоторое количество фуллеренов и других кластеров графита, осаждаются на охлажденных стенках разрядной камеры, но главным образом на поверхности катода.

В дальнейшем было выяснено, что для оптимального выхода нанотрубок необходимо давление гелия ~ 500 Торр, тогда как для получения фуллеренов нужно давление гелия 100 — 150 Торр. Выход нанотрубок увеличивается, если используется катод диаметром более 10 мм. В результате оптимизации в установках, спроектированных для этой цели, стало возможным производство нанотрубок в граммовых количествах с 60 %-ным выходом нанотрубок в катодном депозите [2]. Схема такой установки представлена на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Схема установки для получения углеродных нанотрубок [2]: 1— графитовый анод; 2 — осадок, содержащий нанотрубки; 3 — графитовый катод; 4 — устройство для автоматического поддержания межэлектродного расстояния на заданном уровне; 5 — стенки камеры. Стрелки показывают направление движения воды, используемой для охлаждения

При большом выходе нанотрубок особое внимание уделяется эффективному отводу тепла от электродов. Электроды помещаются в медные вставки, охлаждаемые с помощью многоканальной системы откачки воды. Автоматическое устройство обеспечивает поддержание межэлектродного пространства на расстоянии 1 — 2 мм, что способствует стабильности параметров дугового разряда, которая является необходимым условием получения высокого выхода нанотрубок. Максимальный выход нанотрубок наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимом для ее стабильного горения. При использовании цилиндрических электродов диаметром 12,5 мм напряжение дуги составляло 17 — 20 В, ток изменялся в диапазоне 100 — 130 А. При этом до 90 % массы анода осаждалось на катоде. Образующиеся многослойные нанотрубки длиной 40 мкм отрастают от катода перпендикулярно его плоской поверхности и собраны в цилиндрические пучки диаметром 50 мкм. Эти пучки регулярным образом покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру, в которой пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц, также содержащих нанотрубки. Нанотрубки в пучке проявляют тенденцию к спеканию. Наблюдается иерархическая структура скоплений из нанотрубок. Нанотрубки образуют нити диаметром 50 мкм, которые, в свою очередь, формируют скопления нитей большого диаметра, доступные наблюдению уже невооруженным глазом.

Исследования, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что осадок, образующийся на катоде, имеет сложное строение. В работе [3] проанализирована структура катодного осадка, полученного, когда диаметр катода был 2,5 см, анода — 1,25 см, при давлении гелия 100 Торр, разрядном токе 180 — 200 А и напряжении 20 — 30 В. На поверхности катода осаждалась сажа в форме цилиндра, состоявшая из серого стержня, покрытого черным кольцом, окруженным серой оболочкой. Черное кольцо содержало множество нанотрубок различного диаметра и длиной в десятки микрометров. Переходная область между черным кольцом и внешней оболочкой содержала частицы углерода, заключенные в графитовую оболочку. Наряду с трубками, в катодном осадке обычно наблюдаются нанокласте-ры, имеющие форму многогранников и других сложных фигур.

Чтобы отделить нанотрубки от других углеродных образований, используют ультразвуковое диспергирование [4]. Катодный осадок помещают в метанол и подвергают действию ультразвука. В результате получается суспензия, в которую добавляют некоторое количество воды, и затем проводят обработку на центрифуге. Далее плавающие в суспензии нанотрубки промываются в азотной кислоте, просушиваются и окисляются в потоке О₂/Н₂ (1:4) при 750 °С в течение 5 мин. Такая обработка способствует дополнительной очистке материала от наночастиц. Таким образом получают материал, состоящий из многослойных нанотрубок длиной около 10 мкм и диаметром 20 нм. Физические причины, которыми можно было бы объяснить различие в оптимальных условиях получения фуллеренов и нанотрубок, до сих пор остаются невыясненными.

С помощью ДТА было показано, что термическое разложение осадка, содержащего нанотрубки, начинается при 670 °С. Максимальная интенсивность разложения наблюдается при 830 °С. Эта температура близка к значению 900 °С, которая соответствует минимальной температуре интенсивного разложения графита. Термическая стойкость осадка растет с повышением давления гелия, при котором был получен осадок.

При использовании метода распыления графита в электрической дуге образуются преимущественно многослойные нанотрубки, диаметр которых меняется от одного до нескольких десятков нанометров. Кроме того, такие нанотрубки обладают различными электронными свойствами, которые определяются хираль-ностью. Распределение нанотрубок по диаметру и углу хираль-ности зависит от условий горения дуги и не всегда воспроизводится от одного эксперимента к другому. Чтобы улучшить свойства нанотрубок и сделать их более однородными, разработана процедура обработки материала катодного осадка сильными окислителями.

Методы очистки нанотрубок основаны на том, что "дефектные" поверхности стенок, включая крышечки, замыкающие конец нанотрубки, более склонны к окислению по сравнению с •недефектной гексагональной сеткой графита. Дефектными являются как крышечки, так и некоторые участки поверхности нанотрубок, содержащие пяти- или семиугольники с атомами углерода при вершинах.