Теоретические сведения. Идея об атомном строении вещества возникла в глубокой древности

Идея об атомном строении вещества возникла в глубокой древности. Она в различной форме высказывалась разными философами, физиками и химиками. В частности, еще древнегреческий философ Демокрит (около 460 – 370 гг. до н. э.), основоположник античного материализма, полагал, что окружающий мир состоит из мельчайших, неделимых, совершенно плотных и непроницаемых частиц – атомов, которые беспорядочно движутся в пустоте. Атомы, по представлениям Демокрита, никогда не возникают и никогда не исчезают, они вечны и неизменны. Атомы бывают самой разнообразной формы – шарообразные, угловатые, крючкообразные, вогнутые, выпуклые и т. д. Атомы различны по размерам. Они невидимы, невоспринимаемы чувствами (вследствие своей, как правило, малой величины), их можно только мыслить. В процессе движения в пустоте атомы сталкиваются друг с другом и сцепливаются. Сцепление большого количества атомов приводит к образованию тел. Уничтожение тел объясняется разделением их на атомы, а изменение тел – изменением порядка и положения (поворотом) атомов в телах. Таким образом, если атомы вечны и неизменны, то тела преходящи и изменчивы.

До XIX века конкретные представления об атомах и молекулах, а также физические теории, создававшиеся на их основе, были довольно наивными и относились скорее к области фантазии, чем к науке. Атомы представляли себе, например, как шестеренки с зубцами, с помощью которых передается вращение от одного атома к другому. Законы механики Ньютона для описания движения атомов, по существу, не использовались. Все рассуждения носили качественный характер и основывались на сомнительных предположениях.

В начале XIX века гипотеза об атомно-молекулярном строении вещества получила убедительное подтверждение в химии в результате открытия закона постоянства состава, закона кратных отношений и других законов стехиометрии (см. тему № 9).

В физике строго научное развитие атомно-молекулярной теории началось примерно со второй половины XIX века, главным образом благодаря трудам Р. Клаузиуса, Дж. Максвелла и Л. Больцмана, в которых были заложены основы кинетической теории газов (см. тему № 3). Выводы этой теории сопоставлялись с экспериментальными данными и поэтому выгодно отличались от наивных умозрительных представлений предшествовавших атомистов. Тем не менее, до начала XX века гипотеза о существовании атомов оставалась лишь гениальной догадкой, не имевшей прямых экспериментальных доказательств. Ведь непосредственно рассмотреть атомы в световой микроскоп невозможно, так как их размеры (r~10^-10 м) значительно меньше длины световых волн (l~10^-7 м).

В 1895 году В. Рентген открыл невидимые лучи, получившие впоследствии название рентгеновских. Оказалось, что рентгеновские лучи, как и свет, представляют собой электромагнитные волны (фотоны), но с гораздо меньшей длиной волны (l~10^-11-10^-10 м). В начале XX века научились получать рентгенограммы – зарегистрированные на фотопластинке или фотопленке изображения микрообъектов, возникающие в результате взаимодействия этих микрообъектов с рентгеновским излучением. Исследуя рентгенограммы, удается установить координаты атомов в кристаллах, определить характеристики тепловых колебаний этих атомов (в том числе анизотропию и отклонения от гармонического закона), определить пространственное распределение плотности валентных электронов на химических связях в кристаллах и молекулах. Рентгеновскими методами исследуются металлы и сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, белки, нуклеиновые кислоты, вирусы. Специальные рентгеновские методы используются для изучения полимеров, аморфных материалов, жидкостей, газов.

Первоначально на атомы смотрели как на мельчайшие неделимые частицы вещества (в переводе с греческого слово «атом» означает «неделимый»). Однако к концу XIX столетия накопилось немало доказательств того, что это не так. Наличие химического сродства, результаты исследования электролиза (электролиз – это химическое разложение некоторых веществ (электролитов) на составные части под действием электрического тока) и, особенно, открытие Дж. Дж. Томсоном электрона в 1897 году свидетельствовали в пользу того, что атомы имеют сложное строение. Из открытия Дж. Дж. Томсона следовало, что атомы всех веществ должны содержать электроны. Но как отрицательно заряженные электроны располагаются в электрически нейтральных атомах? Одной из первых моделей строения атома стала модель, предложенная Дж. Дж. Томсоном в 1903 году. Согласно этой модели, атом представляет собой равномерно заполненный положительным электричеством шар, внутрь которого вкраплены электроны, так что атом напоминает пудинг с изюмом. Суммарный заряд отрицательно заряженных электронов равен по модулю положительному заряду шара, поэтому в целом атом нейтрален. Радиус атома, как показывали расчеты, выполненные в рамках модели Дж. Дж. Томсона, равен примерно 10^-10 м. Это значение совпадало по порядку величины с газокинетическими размерами атомов, что можно было бы рассматривать как подтверждение модели Дж. Дж. Томсона. Однако в дальнейшем выяснилась несостоятельность этой модели. Она, в частности, не смогла объяснить особенности атомных спектров.

Атомы способны поглощать и излучать свет. Но в отличие от белого света, в котором содержатся волны со всевозможными значениями l из оптического диапазона, у невзаимодействующих атомов спектр является не сплошным, а линейчатым, т. е. состоит из отдельных линий, каждой из которых соответствует определенная длина волны l. При этом линии в спектре располагаются не беспорядочно, а объединяются в группы (серии). Наиболее отчетливо это проявляется в спектре простейшего атома - водорода (см. рис.). Как было установлено в начале XX века, длины волн всех линий спектра атомарного водорода описываются обобщенной формулой Бальмера, которая имеет вид:

, (1)

Здесь R=1,097×10⁷ м^-1 – постоянная Ридберга, а n и m – целые числа (n<m). Каждой линии в спектре водорода соответствует определенное значение l, а, следовательно, определенные значения n и m. Линии, которым соответствует значение n=1 и m=2, 3, 4…, относятся к серии Лаймана, эти линии располагаются в ультрафиолетовой области спектра; линии, которым соответствует значение n=2 и m=3, 4, 5…, относятся к серии Бальмера, эти линии располагаются в основном в видимой (оптической) области спектра; линии, которым соответствует значение n=3 и m=4, 5, 6…, относятся к серии Пашена, они располагаются в инфракрасной области спектра и т. д. Попытки объяснить особенности расположения линий в спектре водорода и обобщенную формулу Бальмера на основе модели атома Дж. Дж. Томсона, успехом не увенчались.

В 1909 году Э. Резерфорд с ассистентами проводили опыты по рассеянию альфа-частиц (a-частиц) на тонкой металлической фольге (толщина фольги была менее 1 мкм). Альфа-частицами называют частицы, испускаемые некоторыми веществами при радиоактивном распаде (см. тему № 8). Скорости a-частиц, вылетающих при распаде радиоактивных веществ, достигают высоких значений (примерно10⁷ м/с). В то время, когда Э. Резерфорд приступал к своим опытам, было известно, что a-частицы имеют положительный заряд, равный удвоенному элементарному заряду. В ходе опытов большинство a-частиц проходило сквозь тонкую металлическую фольгу, почти не отклоняясь. Однако некоторые из них рассеивались (отклонялись) на очень большие углы (почти на 180°). Проанализировав результаты опыта, Э. Резерфорд пришел к выводу, что столь сильное отклонение a-частиц нельзя объяснить в рамках модели атома Дж. Дж. Томсона. Оно должно быть обусловлено существованием внутри атома чрезвычайно сильного электрического поля, которое создается положительным зарядом, связанным с большой массой и сконцентрированным в очень малом объеме атома. Поэтому в 1911 году Э. Резерфорд предложил планетарную модель атома (строго говоря, похожую модель строения атома предлагали еще до Э. Резерфорда некоторые ученые (Нагаока, Дж. Стони и другие), однако их гипотезы были сугубо умозрительными, тогда как идея Э. Резерфорда основывалась на эксперименте). Согласно этой модели, атом состоит из положительно заряженного ядра, размеры которого значительно меньше размеров самого атома (радиус атома примерно равен 10^-10 м, в то время как радиус ядра составляет 10^-15 - 10^-14 м). Вокруг ядра вращаются отрицательно заряженные электроны под действием сил кулоновского притяжения. Э. Резерфорд полагал, что число электронов в атоме должно быть равно порядковому номеру Z атома в таблице Менделеева. Общий заряд атома равен нулю, так как суммарный заряд всех электронов – Ze компенсируется положительным зарядом ядра + Ze. Хотя ядро имеет очень малые размеры, его масса значительно больше суммарной массы электронов, поэтому оно остается неподвижным, несмотря на взаимное притяжение ядра и электронов. Таким образом, согласно модели, предложенной Э. Резерфордом, атом напоминает миниатюрную Солнечную систему, в которой роль неподвижного Солнца выполняет ядро, а роль вращающихся планет играют электроны.

Используя планетарную модель атома, Э. Резерфорд смог объяснить результаты опытов по рассеянию a-частиц. Так как размеры ядра очень малы, то большинство a-частиц, пролетая сквозь фольгу, проходят на значительном расстоянии от атомных ядер и почти не отталкиваются ими. Лишь некоторые a-частицы испытывают «центральное соударение» с ядром. Именно эти a-частицы испытывают сильное рассеяние на металлической фольге, отклоняясь практически в противоположную сторону (почти на 180°) из-за сильного отталкивания от ядра (a-частица и ядро имеют положительный заряд, поэтому они должны отталкиваться друг от друга). Расчеты, выполненные в рамках планетарной модели атома, хорошо согласовывались с результатами опытов Э. Резерфорда. Однако планетарная модель атома, также как и модель Дж. Дж. Томсона, не могла объяснить вид атомных спектров, в том числе и обобщенную формулу Бальмера. Кроме того, планетарная модель атома противоречила законам классической физики, согласно которым, атом, если он действительно напоминает миниатюрную Солнечную систему, должен излучать энергию в виде электромагнитных волн (поскольку электроны в атоме движутся по круговым орбитам, т. е. с ускорением, то они должны излучать электромагнитные волны - см. тему № 2). При этом спектр излучения атомов должен был быть сплошным (в действительности спектр был линейчатым). Израсходовав всю энергию на излучение, электроны атома должны остановиться, а затем упасть на ядро под действием сил кулоновского притяжения. На самом деле этого не происходит, и атомы являются устойчивыми образованиями.

Для объяснения устойчивости атомов и линейчатого характера атомных спектров Н. Бором в 1913 году была предложена более совершенная квантовая модель атома. Н. Бор взял за основу планетарную модель атома Э. Резерфорда, дополнив ее двумя постулатами, которые, однако, противоречат классическим представлениям.

Первый постулат: из бесконечного множества электронных орбит в атоме, возможных с точки зрения классической физики, в действительности реализуются только некоторые орбиты, удовлетворяющие условию квантования (см. далее). Электрон, находящийся в атоме на одной из таких орбит, не излучает электромагнитные волны (свет), несмотря на то, что он движется с ускорением.

Второй постулат: атом может излучать или поглощать энергию в виде светового кванта только при переходе электрона с одной орбиты на другую. Энергия светового кванта (h – постоянная Планка, n - частота световой волны – см. тему № 5)равна разности энергий начального E_m и конечного E_n состояний электрона в атоме:

. (2)

Используя гипотезу М. Планка о квантах энергии (см. тему № 5), Н. Бор получил условие квантования, которое позволяет определить, какие именно круговые орбиты реализуются в атоме. Это условие называют правилом квантования круговых орбит, оно имеет вид:

, (3)

где - орбитальный момент импульса электрона (m_e – масса электрона, v_n – его скорость на n-ой орбите, r_n - радиус n-ой орбиты электрона), n=1, 2, 3,… - номер электронной орбиты в атоме, Дж×с – постоянная Планка (не путать с величиной Дж×с, которую также называют постоянной Планка). Итак, согласно условию (3) из всех электронных орбит, возможных с точки зрения классической физики, в действительности осуществляются только те, для которых орбитальный момент импульса равен целому кратному постоянной Планка .

Постулаты и правило квантования (3) Н. Бор использовал для расчета простейшего атома – водорода, в состав которого входит только один электрон. Н. Бору удалось объяснить спектра атома водорода и обосновать формулу Бальмера (1), что подтверждало справедливость выдвинутых им постулатов. Из основных положений теории Н. Бора следовало, что радиус r_n орбиты электрона в атоме водорода может принимать не любые, а только некоторые (дискретные) значения:

(пм), (4)

(номер орбиты n может иметь только целые значения: n=1, 2, 3,…). Кроме того, согласно теории Н. Бора полная энергия E_n электрона в атоме водорода квантуется, т. е. тоже принимает лишь дискретные значения:

(эВ). (5)

Число n=1, 2, 3,… определяет не только номер электронной орбиты, но и значения полной энергии электрона в атоме, по этой причине число n называют главным квантовым числом. Состояние атома с наименьшей энергией (n=1) называют основным, а все остальные состояния (n=2, 3, 4,…) - возбужденными. Существование у атомов дискретных значений энергии было подтверждено экспериментально в 1914 году в опытах Дж. Франка и Г. Герца, что явилось еще одним подтверждением справедливости постулатов Н. Бора.

Однако после первых успехов все отчетливее стали выявляться и недостатки теории Н. Бора. Она не смогла объяснить спектр многоэлектронных атомов, в том числе и спектр гелия, – одного из простейших атомов, непосредственно следующего за атомом водорода. Самой слабой стороной теории Н. Бора была ее внутренняя логическая противоречивость: она не была ни последовательно классической, ни последовательно квантовой теорией. С одной стороны, теория Н. Бора использовала классические представления о движении электронов в атомах (движение электрона по определенным траекториям и т. п.), с другой стороны, она опиралась на новые (квантовые) постулаты, которые противоречили классической физике. Постулаты Н. Бора имели характер непонятных, ни откуда не следуемых утверждений (эти постулаты получили свое обоснование только после создания квантовой механики).

После открытия волновых свойств вещества (см. тему № 5) стало совершенно ясно, что атом является квантово-механической системой и подчиняется принципу корпускулярно-волнового дуализма. Состояние электрона в атоме описывается волновой функцией, которая, как известно, имеет вероятностную интерпретацию. Прежде всего, это значит, что движение электрона нельзя рассматривать как движение материальной точки по определенной круговой траектории (как это было в теории Н. Бора). Электрон с той или иной вероятностью может быть обнаружен на разных расстояниях от ядра, он как бы «размазан» в пространстве, поэтому в квантово-механических моделях электрон в атоме представляют не как материальную точку, а как электронное облако. Наибольшую плотность электронное облако и меет в тех областях пространства, где наиболее высока вероятность обнаружения электрона. Форма электронного облака может быть различной (см. рис.) в зависимости от состояния электрона (s-, p-, d-состояния электрона отличаются друг от друга значениями энергии, момента импульса и других характеристик – см. тему № 7).

Подводя итог, можно констатировать, что представления об атомах как о мельчайших неделимых частицах вещества оказались неверными. Атом является сложной системой, состоящей из ядра и движущихся вокруг него электронов. Атомизм проявляется не в том, что атомы неделимы, а в том, что все атомы (а также элементарные частицы) одного и того же вида абсолютно тождественны и характеризуются вполне определенными признаками. У атомов такими признаками являются масса, заряд ядра, число электронов, спектр излучения и пр. В макромире подобной тождественности не существует – нельзя обнаружить двух абсолютно одинаковых тел. Атомизм проявляется также в том, что внутренние состояния атомов не непрерывны, а дискретны. Энергия электронов атома, их орбитальный момент импульса и т. п. могут принимать не непрерывный, а лишь дискретный ряд значений (см., например формулы (3) и (5) для атома водорода). Обычно атом находится в основном состоянии с минимальной энергией. Для того, чтобы перевести атом в ближайшее возбужденное состояние требуется внешнее воздействие и затрата энергии. Если этой энергии недостаточно, то после прекращения воздействия внутреннее состояние атома окажется в точности таким же, каким оно было до воздействия. Дискретность возможных состояний атомов и является той физической, хотя ранее и не осознававшейся причиной, которая позволила химикам прийти к представлению о неделимости атомов и дала возможность физикам в кинетической теории газов (см. тему № 3) рассматривать атомы как неизменяемые материальные точки или идеально твердые шарики. Однако при увеличении энергии внешних воздействий, например, при повышении температуры газа, становятся возможными переходы атомов (и молекул) в возбужденные состояния и подобные классические представления становятся недействительными. Так, при температурах 1000 – 3000 К молекулы начинают диссоциировать, т. е. распадаться на атомы. При температурах порядка 10⁴ К и выше начинается ионизация, т. е. распад атомов на электроны и ионы. При температурах порядка 10⁷-10⁸ К начинаются термоядерные реакции, т. е. процессы слияния и распада атомных ядер. Все эти процессы свидетельствуют о сложном строении атомов и молекул.