Теоретические сведения. Д. И. Менделеев открыл периодический закон в 1869 году, когда атом считался неделимым и о его внутреннем строении ничего не было известно

Д. И. Менделеев открыл периодический закон в 1869 году, когда атом считался неделимым и о его внутреннем строении ничего не было известно. Периодический закон в формулировке Д. И. Менделеева звучит так: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов. Наглядным табличным выражением этого закона является периодическая система химических элементов. За всю историю периодической системы было опубликовано более 500 различных вариантов ее изображения. Среди них – короткая форма (Д. И. Менделеев), длинная форма (Д. И. Менделеев, А. Вернер), лестничная форма (Н. Бор). Однако едва ли можно предложить какой-либо универсальный вариант изображения периодической системы, который адекватно отразил бы все многообразие свойств химических элементов и специфику изменения их химического поведения по мере возрастания атомного номера Z.

Фундаментальный принцип построения периодической системы заключается в выделении в ней периодов (горизонтальные ряды) и групп (вертикальные столбцы) элементов. Современная периодическая система состоит из 7 периодов (седьмой, пока не завершенный) и 8 групп. Периодом называют совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом (или водородом – первый период) и заканчивающаяся благородным газом. Числа элементов в периодах закономерно возрастают и, начиная со второго, попарно повторяются: 8, 8, 18, 18, 32, 32, … (особый случай – первый период, содержащий всего два элемента). Группа элементов четкого определения не имеет; формально ее номер соответствует максимальному значению степени окисления составляющих ее элементов, но это условие в ряде случаев не выполняется. Каждая группа подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы. В каждой из них содержатся элементы, сходные по химическим свойствам (например, в главной подгруппе восьмой группы содержатся инертные газы). В большинстве групп элементы подгрупп а и б обнаруживают определенное химическое сходство, преимущественно в высших степенях окисления.

Опираясь на составленную им таблицу элементов, Д.И. Менделеев предсказал существование и свойства около 10 неизвестных элементов; эти прогнозы впоследствии подтвердились (в 1875 г. был открыт предсказанный Д.И. Менделеевым галлий, в 1879 г. – скандий, 1886 г. – германий). Однако на протяжении последующих более 40 лет периодическая система в значительной степени представляла собой лишь эмпирическое (т. е. основанное на опыте) обобщение фактов, поскольку отсутствовало физическое объяснение причин периодического изменения свойств элементов в зависимости от возрастания их атомного веса. Такое объяснение было невозможно без обоснованных представлений о строении атома – наименьшей частицы химического элемента, являющейся носителем его свойств. Поэтому важнейшей вехой в развитии теории периодической системы стала планетарная (ядерная) модель атома, предложенная Э. Резерфордом в 1911 году (см. тему № 6). Периодическая повторяемость свойств химических элементов была объяснена Н. Бором в 1922 году на основе созданной им теории строения атомов. Оказалось, что не атомная масса (атомный вес в старой терминологии), а заряд ядра лежит в основе систематики химических элементов. Именно, число протонов Z в атомном ядре (см. тему № 8) определяет заряд ядра и атомный номер элемента в периодической системе. В связи с этим претерпела изменение и трактовка периодического закона, современная формулировка которого такова: свойства химических элементов, а также формы и свойства соединений находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов.

Теория периодической системы химических элементов была усовершенствована в 1925 году после разработки основ квантовой механики (см. тему № 5) и открытия принципа Паули (см. далее). В квантовой механике состояние электронов, как известно, характеризуется волновой функцией. В существующей ныне теории периодической системы рассматриваются состояния отдельных электронов, а не состояние электронной оболочки атома в целом. Это, конечно, недостаток теории. Состояние электронной оболочки следовало бы характеризовать волновой функцией координат всех ее электронов, причем из-за взаимодействия между электронами эти координаты не разделяются, т.е. волновую функцию электронной оболочки нельзя представить в виде произведения волновых функций отдельных электронов. Это и значит, что точный смысл имеет лишь состояние всей электронной оболочки атома, а не отдельных электронов, из которых она состоит. Но точное нахождение волновой функции системы многих взаимодействующих частиц пока недоступно методам современной математики. Поэтому приходится использовать приближенное представление о состояниях отдельных электронов.

Как известно (см. тему № 6), число электронов в атоме совпадает с порядковым номером Z элемента в таблице Менделеева (с числом протонов в ядре). В частности, в атоме водорода (Z=1) имеется только один электрон. Состояние электрона в атоме водорода, как показывает квантовомеханический расчет, удобно характеризовать четверкой квантовых чисел n, l, m m_s.

1. Главное квантовое число n определяет значение энергии E_n электрона в атоме водорода:

(эВ). (1)

Число n (см. тему № 6) может принимать только целые значения, начиная с единицы: n=0, 1, 2, 3,…

2. Орбитальное (азимутальное) квантовое число l определяет орбитальный момент импульса электрона L, обусловленный его движением в пространстве вблизи ядра:

, (2)

где Дж×с – постоянная Планка. Число l может принимать только целые значения от нуля до значения (n – 1): l=0, 1, 2, 3,…(n – 1). Помимо орбитального момента импульса, значение числа l определяет форму электронного облака.

3. Магнитное квантовое число m определяет проекцию орбитального момента импульса L_z электрона на выделенное направление z в пространстве:

. (3)

Число m может принимать значения от – l до + l через единицу, т. е всего (2l+1) значение: m= - l, (- l+1), (- l+2), …, -2, -1, 0, 1, 2, …, (l-2), (l-1), l. Значение числа m определяет также ориентацию электронного облака в пространстве (см. последний рисунок в теме № 6)..

4. В 1925 году Дж. Уленбек и С. Гаудсмит выдвинули гипотезу о том, что электроны помимо орбитального момента L обладают также собственным моментом импульса L_s. Этот собственный момент импульса был назван спином. В отличие от орбитального момента L спин L_s не обусловлен движением электрона в пространстве. Предположение о существовании спина у электронов было подтверждено большим количеством опытных фактов (опытами О. Штерна и В. Герлаха, С. Барнетта, А. Эйнштейна и В. де Хааса и др.) и должно считаться совершенно доказанным. Позднее было установлено, что спином обладают и другие элементарные частицы (протоны, нейтроны, фотоны и др.), а также ядра, атомы и молекулы. Спин – еще одна характеристика элементарных частиц наряду с массой, зарядом и временем жизни. Как и L_z, проекция спина L_sz на выделенное направление z может принимать только некоторые (дискретные) значения. Спиновое квантовое число m_sопределяет возможные значения L_sz:

. (4)

У электронов число m_s может принимать только два значения: .

В многоэлектронных атомах состояния отдельных электронов приближенно характеризуются той же четверкой квантовых чисел n, l, m m_s, что и в атоме водорода. Совокупность электронов атома с заданным значением главного квантового числа n образуетэлектронный слой. В соответствии с принципом Паули максимальное число электронов в слое равно 2n². Слои обозначаются прописными буквами латинского алфавита, а именно:

Совокупность электронов атома с заданными значениями квантовых чисел n и l образуетэлектронную оболочку, которая входит в тот или иной слой. В соответствии с принципом Паули максимальное число электронов в оболочке равно 2(2l+1). Оболочки обозначаются строчными буквами латинского алфавита, а именно:

Так как число l не может превышать значение (n – 1), то число оболочек в каждом слое ограничено. Например, K-слой (n=1) содержит только s-оболочку, L-слой (n=2) содержит s- и p-оболочки, M-слой (n=3) содержит s-, p- и d-оболочки и т. д. Запись, в которой указаны слои, оболочки и числа электронов в каждой оболочке, называется электронной конфигурацией атома. Например, неон (атомный номер Z=10) имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p⁶. Это означает, что в состоянии n=1, l=0 находятся два электрона, в состоянии n=2, l=0 – также два электрона, а в состоянии n=2, l=1 – шесть электронов.

Заполнение оболочек электронами в атомах подчиняется определенным принципам и правилам.

1. Принцип Паули: в атоме не может быть двух и более электронов, имеющих одинаковые значения всех четырех квантовых чисел n, l, m m_s.

2. Принцип минимальной энергии: в атоме, прежде всего, заполняются оболочки с наименьшей энергией (в основном состоянии энергия атома имеет минимальное значение – см. тему № 6).

3. Правило Клечковского: энергия электрона в атоме тем меньше, чем меньше сумма чисел (n+l); при равенстве этой суммы для двух и более электронов энергия меньше у тех электронов, у которых меньше главное квантовое число n. (Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия зависит от двух квантовых чисел n и l, в то время как в атоме водорода энергия единственного электрона определяется значением только одного числа n – см. формулу (1)).

4. Правило Хунда: заполнение оболочек электронами начинается с состояний с однонаправленными спинами (с одинаковыми значениями числа m_s).

Таким образом, каждой электронной оболочке атома с заданными значениями квантовых чисел n и l соответствует, согласно правилу Клечковского, определенная энергия. В соответствии с принципом минимальной энергии, в первую очередь электронами заполняются оболочки, которым отвечает наименьшая энергия. При этом число электронов в оболочке ограничено, так как у каждого электрона, согласно принципу Паули, должен быть свой набор квантовых чисел n, l, m m_s. Электроны, относящиеся к одной и той же оболочке, имеют одинаковые значения чисел n и l, но отличаются значениями чисел m_s или m, поэтому максимальное количество электронов в оболочке равно 2(2l+1).

Заполнение оболочек электронами в атомах соответствует заполнению периодов химическими элементами в таблице Менделеева. С учетом рассмотренных выше принципов и правил, порядок заполнения оболочек отражен в следующей таблице:

(Следует помнить, что последний – седьмой период до сих пор остается незавершенным). Как видно из таблицы, заполнение каждого периода начинается с ns-оболочки и заканчивается np-оболочкой (значение главного квантового числа n совпадает с номером периода). Исключением является только первый период, содержащий лишь 1s-оболочку. Начиная с четвертого периода, между s- и p-оболочками заполняются d- и f-оболочки. Данное обстоятельство является отражением правила Клечковского в соответствии с которым, например, энергия электронов 3d-оболочки (сумма чисел n+l=5) больше энергии электронов 4s-оболочки (сумма чисел n+l=4). Поэтому сначала электронами в атомах заполняется 4s-оболочка, а затем уже 3d-оболочка. В соответствии с тем же правилом энергия 3d-оболочки меньше, чем 4p-оболочки (хотя в обоих случаях сумма чисел n+l одинакова и равна пяти, энергия 3d-оболочка меньше, так как ей соответствует меньшее значение квантового числа n). Следовательно, 3d-оболочка заполняется электронами раньше, чем 4p-оболочка. Правило Клечковского имеет ряд исключений. Например, электронная конфигурация атома меди (Z=29), согласно правилу Клечковского, должна иметь вид: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁹. В действительности электронная конфигурация у меди другая, а именно: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹. Дело в том, что в случае полностью заполненной 3d-оболочки энергия конфигурации 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹ оказывается меньше, чем конфигурации 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁹, что не учитывается правилом Клечковского. В конечном счете, энергия атома определяется характером взаимодействия электронов не только с ядром атома, но и друг с другом.

Химические свойства атомов определяются числом электронов на внешней оболочке, поэтому элементы, имеющие одинаковое строение внешней оболочки относятся к одной подгруппе той или иной группы периодической системы. В зависимости от того, какая оболочка заполняется электронами в последнюю очередь, химические элементы можно разделить на несколько семейств.

1. s-элементы – это элементы, у которых электронами заполняется внешняя s-оболочка. К ним относятся элементы главных подгрупп I и II групп таблицы Менделеева, а также гелий. Все s-элементы – металлы (кроме водорода и гелия).

2. p-элементы – это элементы, у которых электронами заполняется внешняя p-оболочка. К ним относятся элементы главных подгрупп III – VIII групп таблицы Менделеева (кроме гелия). Среди p-элементов есть как металлы, так и неметаллы.

3. d-элементы – это элементы, у которых электронами заполняется вторая снаружи d-оболочка; на внешней s-оболочке остается, как правило, два электрона. К ним относятся элементы побочных подгрупп таблицы Менделеева. Все d-элементы – металлы.

4. f-элементы – это элементы, у которых электронами заполняется третья снаружи f-оболочка; на внешней s-оболочке остается два электрона. К ним относятся лантаноиды и актиноиды, вынесенные за пределы короткой формы таблицы Менделеева. Все f-элементы – металлы. f-элементы и d-элементы называют также переходными, так как в периодах (начиная с четвертого) они располагаются между s- и p-элементами.

Таким образом, периодическое изменение химических свойств элементов обусловлено периодическим повторением сходных электронных конфигураций одной – двух внешних оболочек в атомах.

Одной из нерешенных проблем современной науки является неопределенность верхней границы периодической системы. Теоретические оценки предельного значения Z неоднозначны и противоречивы. Попытки обнаружить в природе элементы с Z>100 успеха не имели. Расчеты электронных конфигураций атомов, проведенные на ЭВМ, позволяют предполагать, что в интервале 104<Z<172 изменение свойств элементов носило бы весьма сложный характер, не имеющий прецедентов в предшествующих областях периодической системы, т. е. происходило бы резко выраженное «размывание периодичности».

Периодическая система сыграла и продолжает играть огромную роль в развитии естествознания. Она стала важным звеном в эволюции атомно-молекулярного учения, способствовала формулировке современного понятия «химический элемент» и уточнению представлений о простых веществах и соединениях, оказала значительное влияние на разработку теории строения атомов и возникновение понятия изотопии. С периодической системой связана строго научная постановка проблемы прогнозирования в химии, что проявилось как в предсказании существования неизвестных элементов и их свойств, так и новых особенностей химического поведения уже открытых элементов. Периодическая система – важнейшая основа неорганической химии; она служит, например, задачам синтеза веществ с заранее заданными свойствами, созданию новых материалов (в частности полупроводниковых), подбору специфических катализаторов для различных химических процессов.

Объяснение периодического закона и природы химических взаимодействий на основе достижений физики является не только примером взаимообогащения различных наук, но лишний раз демонстрирует единство материального мира.

Тема № 8.

Строение атомного ядра.

Знать:

- строение атомного ядра;

- выражения для энергии связи и удельной энергии связи;

- что такое изотопы и изобары, «дефект масс», активность радиоактивного вещества;

- закон радиоактивного распада;

- основные виды радиоактивного распада.