Равновесные состояния и процессы. Термодинамическое равновесие. Равновесные процессы.

Одним из важнейших постулатов молекулярной физики является утверждение о существовании равновесия – состояния, в которое самопроизвольно переходит всякая система молекул, если только внешние условия постоянны. Состояние систе­мы молекул называют равновесным, если при неизменных внешних ус­ловиях внутренние параметры, характеризующие ее, не за­висят от времени. В состоянии равновесия в системе прекращаются все макроскопические процессы, связанные с переносом тепла (теп­лопроводность) и вещества (диффузия), останавливаются химические реакции, не имеют места фазовые переходы из одного агрегатного состояния в другое, т. е. не происходят самопроизвольные теп­ловые процессы и все части системы частиц не совершают никакого макроскопического движения. Однако молекулы, составляющие равно­весную систему, не прекращают своих хаотических микроскопических движений.

Макроскопические процессы в термодинамической системе, находящейся в равновесии, не протекают. Но, если ве­личину хотя бы одного из внутренних параметров изменить внешним воздействием в одной из частей системы, находившейся до этого в равновесии, затем изолировать ее от внешней среды, то в течение определенного промежутка времени, называемого временем релаксации, она перейдет в равновесное состояние. Причем каждый внутренний параметр имеет свое вре­мя релаксации, а наибольшее из этих времен, определяет время релак­сации системы.

Равновесным называют процесс, представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний системы молекул. Таким образом, равновесный процесс должен быть бесконечно медленным. Неравновесным называют процесс, при протекании которого система молекул не находится в состоянии равновесия, т. е. при протекании процесса различные части системы имеют различные значения температуры, давления, плотности, концентрации и т. п. Неравновесный процесс проходит последовательность неравновесных состояний, каждое из которых нельзя описать постоянными по всему объему давлением, температурой и т. п. Поэтому неравновесные про­цессы, в отличие от равновесных, нельзя изобразить графически ни на одной из диаграмм: P – V, T – V или P – T.

Состояние термодинамического равновесия описывается небольшим числом макроскопических параметров, причем они не являются независимыми, а связаны некоторым уравнением, которое называют уравнением состояния. Уравнение состояния f(P,T,V)=0. При этом вид этого уравнения зависит не только от агрегатного состояния, но и от химического состава, рассматриваемой системы молекул. Исключение представляет уравнение состояния идеального газа, которое независимо от хими­ческого состава имеет один и тот же вид: PV = νRT.

В уравнении f(P,T,V) = 0 два независимых параметра, третий находится из этого уравнения. Уравнение состояния с двумя независимыми переменными позволяет построить некоторую поверхность, которую называют термодинамической поверхностью или поверхностью состояний. Любое равновесное состояние системы частиц изображается точкой, лежащей на этой поверхности. Если точка не лежит на этой поверхности, то такое сочетание параметров состояния данной системы невозможно.